柠檬酸工业是指以玉米（淀粉）、薯干（淀粉）为主要原料，通过糖化、发酵、提取和精制等过程生产柠檬酸产品的工业。通常利用黑曲霉孢子自身产生的淀粉酶，将原料糖化，合成柠檬酸，并发酵；在成熟的柠檬酸发酵醪中，除含主产物柠檬酸之外，还含有纤维、菌体、有机杂酸、糖、蛋白类胶体物质、色素、矿物质及其他代谢产物等杂质，需通过离子交换、液—液萃取、电渗析等各种理化方法清除这些杂质，提取柠檬酸；最后进行脱色、过滤、除盐、浓缩结晶等精制过程得到柠檬酸成品。其生产过程中产生大量高浓度废水，由原料及生产工艺不同，其水质也有很大差异，一般以薯干为原料的废水污染物浓度高于玉米原料生产废水。且成分复杂，酸性强。柠檬酸废水水质大约为CODcr为12000~18000mg/L，BOD₅为4000~20000mg/L，SS为300~3500mg/L，pH为3~6。

    废水特点：柠檬酸废水主要来自浓糖水和洗糖水，具有水量大；有机物浓度高；成分复杂、但不含有毒有害物质；酸性强；呈现黄褐色等特性。废水中含有糖类、蛋白质、有机酸、脂肪、纤维素、淀粉质、生产菌体所分泌的酶、发酵残留物和N、P、S等物质。

行业标准：据国家关于柠檬酸工业最新行业标准要求，自2013年7月1日起至2014年12月31日止，现有企业废水总排放口直接排放需达到CODcr≤150m/L，BOD₅≤40mg/L，SS≤80mg/L，NH₃-N≤15mg/L，总氮≤25mg/L，总磷≤2.0m/L，色度≤50倍，pH=6~9，单位产品基准排水量≤40m³/t的要求。另，自2015年1月1日起的现有企业执行行业标准中比上述更严格的表2中规定，详见《柠檬酸工业水污染物排放标准》（GB 19430-2013）。

处理工艺：由柠檬酸废水有机物浓度高，可生化性好，不含有毒有害物质等特征，一般采用基本预处理与厌氧—好氧联合处理工艺，其核心是厌氧处理单元。

1 厌氧生物法

    厌氧生物法是利用厌氧微生物在缺氧/无氧条件下分解有机物，在处理柠檬酸废水时其具体过程主要可分两个阶段：（1）在不同的厌氧微生物种群作用下将蛋白质、脂肪酸及碳水化合物等有机物水解和厌氧分解成脂肪酸及其他产物；（2）在专性厌氧菌——产甲烷菌的作用下，将第一阶段的代谢产物最终转化成CH₄或CO₂。柠檬酸废水的厌氧处理技术主要有管道式厌氧消化器、高温厌氧消化池和上流式厌氧污泥床（UASB）等。

1.1 管道式厌氧消化器

    管道式厌氧消化器具有两步厌氧消化作用：在消化器前的管段，处于产酸阶段，对较低pH的进水有一定的缓冲作用；后面的管段则以产甲烷为主，这样减少了不同阶段的厌氧微生物群落间的相互抑制作用。管道式厌氧消化器内需充填填料作为微生物载体，能滞留高浓度厌氧活性污泥，增强耐进水低pH和耐负荷变化的能力。采用这种方法处理酸性的高浓度废水无需进行pH调整，可直接进入处理系统，从而减少药剂消耗量，降低运行费用，便于操作管理；但此法存在污泥流失现象且需定期排泥。

1.2 高温厌氧消化池

    高温厌氧消化池即利用高温厌氧菌作用进行有机物降解，此法的优点是消化时间短，消化温度适应性强，运行费用低，有机物去除率高。但废水升高温度需消耗额外的能量，因此适用于某些温度较高的柠檬酸废水处理。

1.3上流式厌氧污泥床（UASB）

UASB处理技术已发展比较成熟，国家环保局也将其作为处理酿造、食品、屠宰行业废水的首选技术。废水通过反应器底部的进水管进入内筒，逐步上升到反应器顶部的水分布器，通过虹吸管均匀进入外筒和中筒之间与其中驯化好的污泥相混合，在厌氧菌的作用下，废水中的有机物被分解产生沼气。通过斜板三相分离器的分离作用。水通过三相分离器上部的出水管排出，污泥被留在反应器的底部，沼气通过水封的作用经沼气管排出进入气柜被锅炉利用。该工艺可以回收沼气，资源再利用，节约成本。

除上述几种厌氧处理工艺外，还在UASB基础上又发展出了IC厌氧（具内循环的高效厌氧反应器）和MIC厌氧（多级内循环）等工艺处理高浓度柠檬酸废水。

2 好氧生物法

厌氧处理工艺虽能降解大多数有机物，但单独采用厌氧生物法处理高浓度柠檬酸废水，往往不能达到国家排放标准。需组合好氧生物处理技术，即在有氧气存在的条件下，好氧微生物（包括兼性微生物）利用水中存在的有机物为底物进行好氧代谢，经一系列生化反应，将废水中有机物降解为稳定、无害化的无机物，达到净化废水的目的。好氧生物法又有活性污泥法及生物膜法。

柠檬酸废水除上述的厌氧—好氧处理工艺外，据其废水特点，还有光合细菌法（PSB）、乳状液膜法及中和废水回用技术等处理工艺。

工程应用实例：

3.1 格栅+气浮+二相厌氧+好氧

重庆某以薯干为原料生产柠檬酸的公司，产生大量含有还原性糖、非发酵性糖、多糖及草酸钙、葡萄糖钙及蛋白质等杂质的废水。为减少其向三峡库区水体排放污染物，对该公司柠檬酸废水进行处理，要求达到《污水综合排放标准》GB8978-1996一级排放标准。设计处理规模为1000m³/d，设计进水水质：平均CODcr=12000mg/L，BOD₅=3000mg/L，SS=3500mg/L，pH=6；出水水质：CODcr≤100mg/L，B OD₅≤20mg/L，SS=70mg/L，pH=6~9。其工艺流程如下：

                       

    废水首先通过预处理去除不溶性悬浮物、均化水质。然后进入二相厌氧反应器，进行厌氧处理，将废水中结构复杂的蛋白质、淀粉等大分子有机物降解为结构较简单的小分子有机物，提高可生化性。最后进入好氧处理，本工艺中采用延时曝气的活性污泥法，具有处理效果好、排泥量少、管理方便等优点，但基建和运行费用较高。

工程经济分析：本工程设计规模为1000m³/d，总投资约261.9万元，其中土建投资166.2万元，设备投资73.3万元。在建成当年包括人工和电耗的运行费用约为0.98元/ m³。

3.2 UASB+接触氧化+气浮

莱芜市某柠檬酸厂，以薯干为原料，用钙盐法和连续结晶工艺，年产5000t柠檬酸，排放大量含有残糖、有机酸、钙沉淀物等污染物的废水，最大排放量为 1400 m³/d。设计水量为1500 m³/d，进水水质：CODcr=18000mg/L，BOD₅=12000mg/L，SS=300mg/L，pH=4.5~5；出水水质执行《污水综合排放标准》（GB8978-1996）二级标准，即：CODcr≤300mg/L，BOD₅≤150mg/L，SS≤200mg/L， pH=6~9。工艺流程如下：

 

该工艺采用高、低浓度废水分开进入处理系统的工艺，高浓度废水为废糖水原液、洗糖水，经冷却塔降温后至50℃后进入调节池1，调节pH值，并控制温度在35℃后进入生化系统；离子交换废水即为离子交换再生废水，进入中和池调pH值后进入调节池2；低浓度废水为发酵罐降温水及生活污水等，可直接进入调节池2，然后进入好氧系统。沼气收集后送至锅炉做燃料；污泥经压滤后外运处置；废水经处理后，可去除98% 的有机物，出水水质稳定。

工程经济分析：本工程设计规模为1500 m³/d，总投资500万元，运行费用在建成时约1.38元/ m³，主要包括电费（0.58元/ m³）、药剂费（0.20元/ m³）、人工费（0.22元/ m³）、设备折旧费（0.64元/ m³），产沼气节约费（0.26元/ m³）。