制药厂废水排放口水质质量检测方案

制药厂废水排放口水质质量监测方案

一、背景

制药工业废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。其废水的特点是成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高，特别是生化性很差，且间歇排放，属难处理的工业废水。制药工业废水的物化预处理和生化后续的物化处理，常用的方法包括混凝、气浮、吸附、电解、微电解、高级氧化技术及湿式空气氧化等.但我们只对某一废水进行了监测。

二、监测目的

我们通过监测可以初步地分析某制药厂排放水的氨氮量和化学需氧量（COD ）。此次是我们第一次进行河底质量监测,经过思考和讨论，它可以锻炼我们综合思考、综合实验和综合评价的能力。

三、采样

1. 采样点的设置：制药厂废水经管道或渠、沟排放，截面积比较小，不需设置断面，而直接确定采样点位。

2. 采样时间和采样频率的确定 ：在制药厂正常生产条件下的一个生产周期内进行监测，周期在8小时内，每小时采样1次；若周期大于8小时，则2h时采样1次，每个生产周期采样次数不少于3次。

3. 容器的选择：水样不溶于容器、容器材质不吸附水样中某些组分、水样与容器不发生直接化学反应、避开物质的“相似相溶”原理，所以可用有机玻璃采水器进行采样。

4. 采样方法及注意事项：
（1）采样方法：涉水采样 

a) 在分时间单元采集样品时，测定 COD，氨氮量项目样品时，不能混合，只能单独取样。

b) 用样品容器直接采样时，必须用水冲洗3次后再进行采样。但当水面有浮油时，采油容器不能冲洗。

c) 采样时应填写“污水采样记录表”。  

（2）水样的类型：瞬时水样、混合水样、综合水样

5. 水样的保存：取出的水样要包装好，贴上标签、密封好，以防水样在运输过程中有损失和丢失。储存水样的容器可用聚乙烯瓶。

四、监测过程

1. 化学需氧量的测定—酸性重铬酸钾法：

在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水中还原物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵回滴。根据用量，算出水中还原性物质消耗氧的量。酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化。对于氯离子的影响，采用在回流前向废水中加入硫酸汞，使氯离子成为络合物，从而消除氯离子的干扰。

（1）试剂和溶液：

a) 0.2500N重铬酸钾标准溶液：称取预先在105—110℃  烘干两个小时并冷却的基准或优级纯重铬酸钾12.2580g溶于水中移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。

a) 试亚铁灵指示剂：称取1.4585g邻菲罗啉与0.695g硫  酸亚铁溶于水，稀释至400ml，摇匀，贮于棕色瓶中。  

b) 0.1N硫酸亚铁铵标准溶液

c) 硫酸—硫酸银溶液：于2500ml浓硫酸中，加入25g硫酸银放置1—2天，不时摇动，使之溶解（如无2500ml容器，可在500ml浓硫酸中加入5g硫酸银）。

d) 化学纯硫酸汞

（2）仪器设备：回流装置：250ml全玻璃回流装置；

加热装置：电热板
25ml酸式滴定管     

移液管  

量筒
  （3）分析步骤：
    取20ml混合均匀的废水样（或适量废水稀释至20ml）于  250ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10ml0.2500N重铬酸钾标准溶液及数粒玻璃珠或沸石，慢慢加入30ml硫酸—硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小时（自开始沸腾时起计算）。
    对于化学耗氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，放入玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水样取用量，直至溶液不变绿色为止。从而确定废水分析时应取用的体积。稀释时，所取用废水样量不得少于5ml，如果化学耗氧量很高，则废水样应多次稀释。如废水中氯离子含量超过30mg/l时，应按下述操作处理废水。先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，加入20ml废水（或适量废水稀释至20ml），摇匀。

准确加入10ml0.2500N重铬酸钾标准溶液及数粒玻璃珠或沸石，慢慢加入30ml硫酸—硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小时（自开始沸腾时起计算）。
    冷却后，用适量水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，再用水稀释至140ml左右。溶液总体积不得少于140ml，否则因酸度太大滴定终点不明显。
    溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝色至褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
    测定废水样的同时，以20ml蒸馏水按同样操作步骤作空白。记录空白滴定时，硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
  （4）计算：COD=(V0－V₁)×N×8×1000÷V
       式中：COD——水样中的化学需氧量，mg/l
             V0——空白滴定硫酸亚铁铵标准溶液的用量，ml
             V₁——废水样滴定硫酸亚铁铵标准溶液的用量，ml
             N——硫酸亚铁铵标准溶液的当量浓度，
             V——废水样的体积，ml
  （5）注意事项：
       使用0.4g硫酸汞可络合40mg氯离子。如取用20ml废水样。即可络合2000mg/l氯离子的废水样。若氯离子的浓度更高，补加硫酸汞，使硫酸汞/氯离子=10/1（重量比）。如出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。
    废水样取样体积可变动于10.0—50.0ml范围之间，但试剂用量及浓度，需按表进行相应调整。

废水样取用量和试剂用量表：

对于化学需氧量小于50mg/l的废水样，应改为0.2500N重铬酸钾标准溶液。回滴时，用0.0100N硫酸亚铁铵标准溶液。
    废水加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5—4/5为宜。废水样中含有易挥发有机物时，在加入硫酸—硫酸银溶液时应在水浴中进行，或者从冷凝管顶端慢慢加入，以防止易挥发有机物损失而使结果偏低。
    用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论COD是1.176g，所以溶解0.425g邻苯二甲酸氢钾于蒸馏水中，倒入1000ml的容量瓶，加入27mg氯化汞作为稳定剂，并用蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/l的COD标准溶液。COD的测定结果一般保留三位有效数字。

2. 氨氮的测定—纳氏试剂比色法

碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡黄棕色胶态化合物，其色度与氨氮含量成正比，通常可在波长410—425nm范围内测其吸光度，计算其含量。本法最低检出浓度为0.025mg/L（光度法），测定上限为2mg/L。

（1）仪器：

a) 500mL全玻璃蒸馏器 。

b) 50mL具塞比色管。

c) 分光光度计。

d) pH计。

（2）试剂：

配制试剂用水均应为无氨水。

a）无氨水：可用一般纯水通过强酸性阳离子交换树脂或加硫酸和高锰酸钾后，重蒸馏得到。

b）1mol/L氢氧化钠溶液。

c）吸收液：①硼酸溶液：称取20g硼酸溶于水中，稀释至1L。

d） 0.01mol/L硫酸溶液。

e）纳氏试剂：称取16g氢氧化钠，溶于50mL水中，充分冷却至室温。另称取7g碘化钾和碘化汞(HgI₂)溶于水，然后将此溶液在搅拌下徐徐注入氢氧化钠溶液中。用水稀释至100mL，贮于聚乙烯瓶中，密塞保存。

f）酒石酸钾钠溶液：称取50g酒石酸钾钠(KNaC₄H₄O₆·4H₂O)溶于100mL水中，加热煮沸以除去氨，放冷，定容至100mL。

g）铵标准贮备溶液：称取3.819g经100℃干燥过的氯化铵(NH₄Cl)溶于水中，移入1000mL容量瓶中，稀释至标线。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。

h）铵标准使用溶液：移取5.00mL铵标准贮备液于500mL容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含0.010mg氨氮。

（3）测定步骤:

a) 水样预处理：无色澄清的水样可直接测定；色度、浑浊度较高和含干扰物质较多的水样，需经过蒸馏或混凝沉淀等预处理步骤。

b) 标准曲线的绘制：吸取 0 、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00和10.0mL铵标准使用液于50mL比色管中，加水至标线，加1.0mL酒石酸钾钠溶液，混匀。加1.5mL纳氏试剂，混匀。放置10min后，在波长420nm处，用光程10mm比色皿，以水为参比，测定吸光度。

c) 由测得的吸光度，减去零浓度空白管的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氨氮含量（mg）对校正吸光度的标准曲线。

d) 水样的测定：分取适量的水样（使氨氮含量不超过0.1mg），加入50mL比色管中，稀释至标线，加1.0mL酒石酸钾钠溶液（经蒸馏预处理过的水样，水样及标准管中均不加此试剂），混匀，加1.5mL的纳氏试剂，混匀，放置10min。

e) 空白试验：以无氨水代替水样，作全程序空白测定。

（4）计算 ：

由水样测得的吸光度减去空白实验的吸光度后，从标准曲线上查得氨氮含量（mg）。

氨氮(N,mg/L)=m×1000/V

式中：m——由校准曲线查得样品管的氨氮含量（mg）；

V——水样体积（mL）。

（5）注意事项：

纳氏试剂中碘化汞与碘化钾的比例，对显色反应的灵敏度有较大影响。静置后生成的沉淀应除去。

滤纸中常含痕量铵盐，使用时注意用无氨水洗涤。所用玻璃器皿应避免实验室空气中氨的沾污。

五、评价总结

 根据某制药厂废水现状评价成果，密切结合污染源种类、物质组成和地理分布特征，通过综合分析，确定污染范围，并探讨水污染的成因。参考如下表：

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